Krdytkyu

Cadmium
Cristal et cube de cadmium pur
Argent ← Cadmium → Indium Zn     48 Cd                                                                                                                                                                                                                                                                                           ↑ Cd ↓ Hg Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole	Cd
Nom	Cadmium
Numéro atomique	48
Groupe	12
Période	5e période
Bloc	Bloc d
Famille d'éléments	métal pauvre ou métal de transition
Configuration électronique	[Kr] 5s2 4d10
Électrons par niveau d’énergie	2, 8, 18, 18, 2
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique	112,414 ± 0,004 u[1]
Rayon atomique (calc)	155 pm (161 pm)
Rayon de covalence	144 ± 9 pm[2]
Rayon de van der Waals	158 pm
État(s) d’oxydation	2
Électronégativité (Pauling)	1,69
Oxyde	base faible
Énergies d’ionisation[3]
1re : 8,99382 eV	2e : 16,90831 eV
3e : 37,48 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD MeV 106Cd 1,25 % stable avec 58 neutrons 108Cd 0,89 % stable avec 60 neutrons 109Cd {syn.} 1,2665 a ε 0,214 109Ag 110Cd 12,49 % stable avec 62 neutrons 111Cd 12,8 % stable avec 63 neutrons 112Cd 24,13 % stable avec 64 neutrons 113Cd 12,26 % 7,7×1015 a [réf. souhaitée] β- 0,316 113In 113mCd {syn.} 14,1 a [réf. souhaitée] β- —— TI 0,580 —— 0,264 113In ——— 113Cd 114Cd 28,73 % stable avec 66 neutrons 116Cd 7,49 % 2,3×1019 a 2β-
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire	solide
Masse volumique	8,69 g·cm-3 (20 °C)[1]
Système cristallin	Hexagonal compact
Dureté	2
Couleur	gris argenté métallique
Point de fusion	321,07 °C[1]
Point d’ébullition	767 °C[1]
Énergie de fusion	6,192 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	99,87 kJ·mol-1 (1 atm, 767 °C)[1]
Volume molaire	13,00×10-3 m3·mol-1
Pression de vapeur	14,8 Pa
Vitesse du son	2 310 m·s-1 à 20 °C
Chaleur massique	233 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique	13,8×106 S·m-1
Conductivité thermique	96,8 W·m-1·K-1
Solubilité	sol. dans HCl[4]
Divers
No CAS	7440-43-9[5]
No EINECS	231-152-8
Précautions
SGH[6]
État pulvérulent : Danger H250, H330, H341, H350, H361fd, H372, H410, P210, P260, P273, P281, P391, P308+P313, P405, P501, H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H330 : Mortel par inhalation H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H350 : Peut provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H361fd : Susceptible de nuire à la fertilité. Susceptible de nuire au fœtus. H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis. P391 : Recueillir le produit répandu. P308+P313 : En cas d’exposition prouvée ou suspectée : consulter un médecin. P405 : Garder sous clef. P501 : Éliminer le contenu/récipient dans …
SIMDUT[7]
D1A, D2A, D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 6.1 groupe I D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques cancérogénicité : CIRC groupe 1, ACGIH A2; toxicité chronique : néphrotoxicité; atteinte du développement post-natal chez l'animal Divulgation à 0,1% selon la liste de divulgation des ingrédients
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
modifier

Le cadmium est l'élément chimique de numéro atomique 48, de symbole Cd.

Généralités et histoire de la découverte du cadmium |

Le cadmium est un élément du groupe 12 et de la période 5. Stricto sensu, c'est un métal pauvre, qui ne répond pas à la définition des éléments de transition par l'IUPAC^[8] ; en pratique cependant, il est très souvent assimilé aux métaux de transition dans les manuels et de très nombreux ouvrages. Il fait partie du « groupe du zinc », ou groupe IIB, qui comprend, par numéro atomique croissant, ₃₀Zn, ₄₈Cd et ₈₀Hg, éléments caractérisés par deux électrons sur la sous-couche s au-delà d'une sous-couche d complète. La configuration électronique du cadmium est [Kr] 4d¹⁰ 5s². Zinc et cadmium sont des métaux électropositifs assez semblables.

Pièce de cadmium centimétrique

L'élément a été découvert en pionnier vers 1809 par le chimiste suédois Magnus Martin af Pontin (de) ou Magnus Martin Pontin (de), grâce aux premières études d'électrochimie. Mais l'élément a été redécouvert dans le cadre de la chimie minérale classique ː il est dénommé en allemand "das Cadmium" ou "das Kadmium" définitivement en 1817 par le professeur de chimie analytique de l'université de Goettingen Friedrich Stromeyer qui prépare le corps simple, métal mou et blanc, pour la première fois à partir de carbonate de zinc ZnCO₃ impur, couvert de tâches jaunâtres^[9]. Ces travaux concernant la chimie de l'élément cadmium sont confirmés dès 1818 par les travaux de trois chimistes allemands, le pharmacien-chimiste et industriel Carl Hermann à partir des oxydes de zinc, Carl Karsten (de) et Paul Meissner ou Paul Traugott Meißner (de) pour confirmer, de façon indépendante, la première hypothèse savante.

Smithsonite jaunâtre contenant du cadmium

Le mot cadmium vient du latin médiéval cadmia ou du gréco-latin kadmeia, ancien nom donné au carbonate de zinc, avant la dénomination définitive de smithsonite, attribuée en 1832 par François Sulpice Beudant. Les mineurs des environs de la cité antique de Thèbes extrayaient déjà ce minerai pour fabriquer divers "laitons" et "bronzes". Rappelons que la cité thébaine en Béotie est fondée selon la légende par le guerrier étranger Cadmos ou Cadmus, dont la citadelle et le royaume portent ainsi le nom de Kadmeia, en français Cadmée.

Ce nom est donc apparenté par sa racine à celui du mélange dénommé « calamine», mais aussi du minéral défini calamine. Le terme gréco-latin cadmia désignait en Europe à la fois tous les types de minerais de zinc oxydé, que sont les calamines décrites de manière érudite, et dans la tradition technique, les cadmia fornacum ou cadmies, ces dépôts de poussières et d'oxydes métalliques, formés sur les parois des fours métallurgiques^[10]. Par exemple, dans le dictionnaire Larousse du XX^e siècle paru après 1920, la cadmie désigne en premier lieu le résidu qui s'attache au paroi du gueulards des hauts-fourneaux, et dans une autre dénomination qualifié par l'adverbe autrefois, correspond à la calamine, au sens de minéral défini et/ou de roche minerai, c'est-à-dire en rapport avec le corps "carbonate de cadmium" qui à l'état pur, se nomme smithsonite. L'adjectif "cadmique" mentionne ce qui a rapport au cadmium (élément ou corps simple), ou qualifie ce qui contient du cadmium.

L'interprétation commune que le cadmium provient du mot "cadmie", parfois pris au sens de dépôt résiduel, se fonde sur ce que le cadmium métal produit par l'industrie en Haute-Silésie dès 1852 provenait de la réduction des poussières zincifères et cadmifères, autrement dit des cadmies, recueillies dans les allonges des cornues jouant le rôle de creusets horizontaux des fours à zinc, le métal cadmium étant obtenu finalement par une distillation garantissant le moins d'impuretés possibles. Ce procédé s'est répandu dans le monde jusqu'à sa disparition vers 1920.

Le cadmium est un élément toxique (notamment responsable de la maladie Itai-itai) et écotoxique, parmi les plus problématiques sur le plan de la santé environnementale parmi les éléments traces métalliques et métaux lourds. Des analyses géostatistiques ont montré que dans certaines régions du monde, dont la France^[11], certains sols (sédimentaires marins) présentent naturellement une teneur élevée en cadmium (avec des risques de contamination de végétaux ou d'animaux et de l'eau)^[11]. Certains engrais (phosphatés) sont aussi une source possible de contamination des sols.

Isotopes |

Le cadmium possède 38 isotopes connus, de nombre de masse variant entre 95 et 132, et 12 isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, six sont stables, ¹⁰⁶Cd, ¹⁰⁸Cd, ¹¹⁰Cd, ¹¹¹Cd, ¹¹²Cd et ¹¹⁴Cd, et constituent avec deux radionucléides primordiaux, ¹¹³Cd et ¹¹⁶Cd la totalité du cadmium naturel. Le plus abondant est ¹¹⁴Cd (28,73 % du cadmium naturel) et le moins abondant ¹⁰⁸Cd (0,89 %). On soupçonne ¹⁰⁶Cd, ¹⁰⁸Cd et ¹¹⁴Cd d'être radioactifs, avec des demi-vies de l'ordre de dix millions de fois l'âge de l'univers ou même supérieures, mais leur désintégration n'a pour l'instant jamais été observée. On attribue au cadmium une masse atomique standard de 112,411(8) u.

Occurrences dans les milieux naturels, minéralogie et géologie, gîtes et gisements |

Le cadmium est un élément relativement rare.
Le clarke s'élève à 0,15 g par tonne^[12].

Le cadmium existe très rarement à l'état natif. Le cadmium natif n'a été découvert, par des géologues russes dans les trapps de Sibérie orientale, qu'en 1979.

Le cadmium est souvent associé au zinc, au cuivre et au plomb dans les minerais.

Gisements |

Les minerais assez rares, comme très souvent mêlée à la blende, la greenockite CdS_β contenant potentiellement 77,8 % ou l'otavite ou carbonate naturelle de cadmium, restent en pratique inexploités ou peu exploitables, car le cadmium est présent dans presque tous les minerais de zinc (la teneur en cadmium varie de 0,01 % à 0,05 %). Le cadmium métal est obtenu industriellement comme sous-produit de la métallurgie du zinc, à partir des poussières mêlées au gaz de grillage des minerais sulfurés comme les blendes ZnS, mais aussi parfois du cuivre et du plomb. Il est aussi récupéré à partir des lessives de la production électrolytique du zinc.

Sa production dépend de celle du zinc, dans une proportion variable de 1,8 à 6 kg de cadmium/tonne de Zn élaboré (3 kg/tonne de zinc en moyenne).

Le cadmium est également présent dans des minerais de plomb et de cuivre, ainsi que dans des phosphates naturels (34 ppm pour les phosphates jordaniens, 380 ppm pour les phosphates tunisiens).

Propriétés physiques et chimiques, préparation du corps simple, alliages |

Propriétés physiques |

Fil à souder de cadmium (sans plomb)

Le corps simple cadmium est un métal blanc argent brillant, légèrement bleuté, tendre et mou, très malléable et ductile, avec un éclat blanc d'étain. Il est plus mou que le zinc et l'étain. Son réseau hexagonal compact est déformé par allongement, expliquant une anisotropie des propriétés cristallines. Le métal cadmium se courbe facilement, il crisse à la flexion^[13]. Il graisse les limes. Frotté sur le papier, il laisse une trace grise.

La résistivité électrique du cadmium est quatre fois plus élevée que celle du cuivre.

Exposé à l'air, il perd son éclat. Avec le temps il ternit au contact de l'air. Il est peu altéré à l'air humide. Il est insoluble dans l'eau et les bases. L'eau pure est sans action, même à ébullition.

Le cadmium est un métal blanc argenté ayant des propriétés physiques proches de celle du zinc.
Sa masse molaire atomique est de 112,4 g/mol.
Sa masse spécifique est de 8 650 kg/m³. Son coefficient de dilatation linéaire est de l'ordre de 30,6x10 -6. Par écrouissage, sa densité apparente peut passer de 8,6 à 8,69, et sa dureté Mohs se stabilise à 2.

Il est ductile (capacité à l’étirement), malléable (capacité à la mise en forme) et résiste à la corrosion atmosphérique, ce qui en fait un revêtement de protection pour les métaux ferreux. C'est pourquoi il est employé dans les revêtements galvanoplastiques, par exemple le cadmiage des aciers pour la protection en milieu eau de mer. C'est ainsi un métal d'électro-galvanisation, le revêtement protecteur de l'acier pouvant être un dépôt par voie électrolytique.

Le corps simple métal cadmium est plus volatil que le zinc. Il fond à 320,9 °C et bout vers 767 °C à une pression d'une atmosphère. Lors de l'ébullition du cadmium, il se dégage des vapeurs jaunes, oranges ou jaunes orangées, à la fois toxiques et suffocantes. Sa densité de vapeur avoisinerait 3,94 selon Henri Sainte-Claire Deville et sa pression de vapeur est importante dès 400 °C. Refroidie lentement, cette matière à l'état de vapeur cristallise en octaèdres réguliers.

Une lampe à vapeur de cadmium (Cd confiné sous vide) éclaire fortement, mais avec une couleur de base bleu-vert à l'équilibre.

Propriétés chimiques |

Les propriétés chimiques du cadmium sont semblables à celles du zinc.

Le cadmium est chalcophile. Il réagit directement avec le corps simple soufre. Le test classique est la précipitation du sulfure de cadmium jaune par le gaz sulfure d'hydrogène ou divers autres sulfures alcalins.

Cd _{métal solide} + H₂S _{gaz hygrogène sulfuré} → H_2gaz + CdS _{poudre solide jaune}

Il s'oxyde très peu à la température ambiante et chauffé, il brûle avec une flamme orange dans l'air en donnant une fumée brune toxique, qui apparaît être de l'oxyde anhydre jaune brun CdO, insoluble dans un excès d'hydroxyde de sodium. La réaction est exothermique ː

2 Cd _{métal solide} + O_{2gaz oxygène de l'air} → 2 CdO _{solide jaune brun} avec ΔH=−513kJ/mol {displaystyle Delta H=-513kJ/mol~}

Pièce de cadmium oxydé, CdO brun jaune en surface

La vapeur de cadmium décompose l'eau au rouge, produisant un dégagement de gaz dihydrogène et laissant CdO.

Cd _vapeur + H₂O _vaporisé → H_2gaz + CdO _{poudre solide jaune brun}

Le cadmium est soluble dans les acides forts concentrés et parfois dilués.
Réagissant avec les acides forts, il est facilement soluble dans l'acide nitrique fort et dilué, il reste peu soluble dans les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés à moins de procéder à chaud. Le métal cadmium est dissous avec dégagement d'hydrogène dans les précédents acides décrits, mais aussi dans l'acide acétique, un acide faible.

Les sels de cadmium obtenus, incolores, parfois diversement hydratés, sont solubles dans l'eau. Placé sur une lame de zinc, un sel quelconque génère l'activation du couple redox suivant, qui explique le dépôt cristallin de cadmium métal.

Zn⁰ + Cd²⁺ → Zn²⁺ + Cd⁰_métal avec Δε⁰ ≈ 0,36 V

Il est soluble dans les solutions aqueuses de nitrate d'ammonium et dans celles de l'acide sulfureux, sans dégagement de gaz hydrogène. Dans ce dernier cas, la dissolution donne un mélange de sulfite de cadmium soluble, et de sulfure de cadmium qui précipite.

Le cadmium réagit également directement avec les corps simples halogènes, sélénium, phosphore...

Métallurgie |

La métallurgie du cadmium est intégrée à celle du zinc, du plomb ou plus rarement du cuivre. Dans tous les cas, une partie du cadmium est récupérée par filtration du gaz provenant du grillage.

Deux cas sont à étudier la pyrométallurgie et la hydrométallurgie du zinc :

Pyrométallurgie |

Le cadmium est récupéré lors du raffinage du zinc. L'"éponge de cadmium" obtenue est raffinée thermiquement par fusion (à 450 °C) en présence de soude pour éliminer zinc et plomb sous forme de zincate et plombate puis par distillation à 770 °C^[14].

Hydrométallurgie |

Le cadmium est en solution (0,2 à 0,3 g de Cd/l) dans le bain d'électrolyse. Il est récupéré, après épuisement de Zn²⁺, par cémentation à l'aide de zinc. On obtient des boues bleues contenant a minima environ 6 % de cadmium et 15 % de cuivre.

Les autres poussières réutilisables sont enrichies à 7 à¹⁰·%.

Boues et/ou poussières sont ensuite attaquées en milieu acide sulfurique. Les ions Cd²⁺ sous forme de CdSO_4aq sont à nouveau réduits en métal par cémentation avec de la poussière de zinc. Le cadmium métallique cémente ou précipite.

Le cadmium se sépare du cément ou phase de cémentation qui contient différents sulfates et impuretés (Zn, As, Sb, Cu, Ni) par distillation ou vaporisation à 400 °C.

Procédé électrochimique pour obtenir le cadmium à 99,97 % |

Le raffinage a lieu par lixiviation ou lessivage à l'acide sulfurique avec des produits purifiés, venant du procédé électrolytique menant à la production de zinc. La solution est neutralisée, les impuretés essentiels comme le Pb, le Cu ou l'As sont précipitées.

L'électrolyse est conduite dans des petites unités, soient des récipients en matière plastique, avec des anodes en plomb et cathodes en aluminium, rotatives. La tension du bain est de l'ordre de 3,5 V avec une densité de courant 200 Ampère par mètre carré. Les dépôts électrolytiques de cadmium sont retirés et fondus.

Tige épaisse de cadmium industrielle

Le cadmium est commercialisé sous forme de tiges, plaques, barres, boules ou granules.

Alliages |

Il existe de nombreux alliages , notamment avec le Zn, Cu, Ag, Pb, Bi, Sn...
Les alliages avec le plomb, l'étain, l'argent sont très ductiles et malléables, alors que les alliages du cadmium avec l'or, le cuivre, le platine et autres platinoïdes sont cassants.

La présence de cadmium apporte des propriétés antifriction et souvent contribue à un abaissement du point de fusion. Ce métal est présent dans les alliages de friction, les alliages d'imprimerie, dans les alliages pour soudures et brasures, dans l'alliage de Wood, autrefois du type Cd₂Pb₂Sn₄, excellent pour le moulage...

Les alliages CdZn étaient utilisés pour la soudure d'aluminium.

Un alliage pour brasure typique, fondant à 615 °C, est Ag₃₀Cu₄₅Zn₃₀Cd₅. L'alliage Ag₃₀Cu₂₆Zn₂₁Cd₁₈ nettement plus cadmié et moins cuivré a même un point de fusion de l'ordre de 607 °C.

L'alliage or cadmium AuCd est un des premiers alliages à mémoire de forme connus. Rappelons qu'un faible apport de cadmium confère à l'or un éclat particulier.

L'amalgame HgCd est le matériau de la cathode de l'élément ou pile de Weston, en contact avec une solution de CdSO₄ comme électrolyte.

Chimie du cadmium, propriétés physiques et chimiques des corps composés et complexes |

La chimie du cadmium est proche de celle du zinc, et dans une moindre mesure, du plomb. Le principal nombre d'oxydation est II.
Le cadmium monovalent reste assez rare, mais l'hydrure de cadmium (I), le tétrachloroaluminate de cadmium (I) (en) ne sont pas confidentiels.

L'ion cadmium divalent est déplacé par le zinc métallique en solution : il est moins réactif que le zinc. Ainsi les solutions salines de cadmium II mis au contact de Zn⁰ ou Al⁰ relarguent le métal cadmium qui précipite.

Les sels de cadmium (II) sont moins hydratés que les sels de zinc. Les halogénures de cadmium sont aussi moins ionisables, et, mis à part le fluorure de cadmium à structure ionique, ils peuvent former plus facilement des complexes en solution.

La tendance des sels à former des complexes, souvent de coordination 4, est forte. Ainsi les anions ou cations complexes le plus souvent incolores Zn(Cl)₄²⁻, Zn(CN)₄²⁻, mais aussi Cd(NH₃)₆²⁺, Cd(C₂O₄)₂²⁻, Cd(C₄H₄O₆)₂²⁻, Cd(EDTA)²⁻...
Le cadmium forme d'important complexes avec le dithiocarbamate...

Les corps composés les mieux connus sont :

• hydrures

hydrure de cadmium I Cd₂H₂

hydrure de cadmium II CdH₂

• fluorures

fluorure de cadmium CdF₂^[15]

Monocristal de CsCdBr3

• chlorures

chlorure de cadmium CdCl₂

CdCl₂. 5/2 H₂O

chlorure de cadmium et de caesium CdCsCl₃

Hémipentahydrate de chlorure de cadmium

• bromures

bromure de cadmium (en) CdBr₂^[16]

CdBr₂. 4 H₂O

bromure de cadmium et de caesium CdCsBr₃

• iodures

iodure de cadmium CdI₂

• oxydes

oxyde de cadmium CdO amorphe

Oxyde de cadmium CdO cubique (naturel alias montéponite (de))

• hydroxydes

hydroxyde de cadmium Cd(OH)₂ blanc gélatineux peu soluble en milieu aqueux (pKs ~ 14,4)

Sulfure de cadmium

• sulfures

sulfure de cadmium CdS amorphe (artificiel)

sulfure de cadmium CdS hexagonal (naturel alias greenockite, pKs ~ 26)

sulfure de cadmium CdS cubique (naturel alias hawleyite)

sulfure de cadmium et d'indium CdIn₂S₄ (naturel alias cadmoindite (en))

• séléniures

séléniure de cadmium CdSe (naturel alias cadmosélite (en))

Sulfoséléniure de cadmium rougeâtre

• sélénio-sulfures

Cd₂SSe ?

• tellurures

tellurure de cadmium CdTe

tellurure de mercure et de cadmium HgCdTe ou alliage mercatel

tellurure de zinc et de cadmium CdZnTe ou CZT

• nitrures

Cd₃N₂

• arséniures

Cd₃As₂

• phosphures

Cd₃P₂, CdP₂, CdP₂, Cd₇P₁₀, Cd₆P₇

Carbonate de cadmium

• carbonates

carbonate de cadmium CdCO₃ (pKs ~ 11,3 ; corps naturel nommé otavite)

• iodates

iodate de cadmium Cd(IO₃)₂ (pKs ~ 7,6)

• sulfates

sulfate de cadmium CdSO₄orthorhombique

sulfate de cadmium hydraté CdSO₄. 4 H₂Omonoclinique

sulfate de cadmium hydraté CdSO₄. 7 H₂O monoclinique

sulfate de cadmium hydraté 3 CdSO₄. 8 H₂O

sulfate double de cadmium et d'ammonium

sulfate double de cadmium et de potassium

sulfate double de cadmium et de magnésium

Sulfate de cadmium hydraté 3CdSO4·8H2O

• hydroxysulfates

hydroxysulfate de cuivre et de cadmium hydraté Cu₄Cd(SO₄)₂(OH)₆. 4 H₂O (corps naturel verdâtre nommé nidermayrite)

• séléniates

CdSeO₄

• nitrates

nitrate de cadmium (de) Cd(NO₃)₂

nitrate de cadmium hydraté Cd(NO₃)₂. 4 H₂O

• arséniates

arséniate de cadmium Cd₃(AsO₄)₂ très peu soluble (pKs ~ 32,4)

arséniate de cuivre (II), de zinc (II) et de cadmium (II) hydraté Cu₃Zn₂Cd₂(AsO₄)₆. 2 H₂O (corps naturel bleuté nommé keyite (en))

chloroarséniate de plomb et de cadmium Pb₄Cd(AlO₄)₆. Cl₃ (corps naturel bleuté nommé vanckerite)

...

• borates

borate de cadmium Cd(BO₂)₂ (corps fluorescent et phosphorescent, pKs ~ 8,6))

tétrafluoroborate de cadmium Cd(BF₄)₂

• aluminates

tétrachloroaluminate de cadmium (I) Cd₂(AlCl₄)₂

• chromates

chromate de cadmium CdCrO₄

dichromate de cadmium Cd₂Cr₂O₇^[17]

• phosphates

phosphate de cadmium Cd₃(PO₄)₂ (pKs ~ 32,6)

• silicates

silicate de cadmium (corps fluorescent et phosphorescent)

• molybdates de cadmium

Cd(MoO₄) (pKs ~ 7,2)

• tungstates

tungstate de cadmium CdWO₄^[18]

• thiocyanates

thiocyanate de cadmium Cd(SCN)₂

mercurithiocyanate de cadmium CdHg(SCN)₄

• formiates

formiate de cadmium Cd(HCO₂)₂

• acétates

acétate de cadmium Cd(OCOCH₃)₂^[19]

acétate de cadmium hydraté Cd(OCOCH₃)₂. 2 H₂O

• oxalates de cadmium

oxalate de cadmium Cd(C₂O₄) (pKs ~ 7,8)

• carboxylates à longues chaînes

carboxylate de cadmium Cd(RCO₂)₂ dont le Stéarate de cadmium (en) Cd(C₁₈H₃₂CO₂)₂

pyridine-2 carboxylate de cadmium

polymères monodirectionnels avec fonction carboxylate de cadmium...

• cyanures

cyanure de cadmium Cd(CN)₂

ferrocyanure de cadmium Cd₂Fe(CN)₆ (pKs ~ 15)

• amides

Amide de cadmium Cd(NH₂)₂

• thiocarboxylates

• composés organo-cadmien
  


• cristaux liquides

Détection du cadmium par mesures analytiques physiques |

Il existe une dizaine de mesures physiques par spectrométrie, précises jusqu'à parfois quelques ppb.
L'analyse chimique traditionnelle passe par exemple par la gravimétrie ou pesée après précipitation en milieu H₂S du sulfure de cadmium CdS.

Utilisations et applications du corps simple, des alliages et des composés |

Le cadmium a de multiples utilisations : pour le cadmiage ou plaquage protecteur de cadmium sur des métaux ou alliages potentiellement oxydables, en galvanoplastie, pour les soudures spéciales (circuit électriques ou électroniques, alliages à températures de fusion basse...), en électrochimie (fabrication de cathode type pour accumulateur au cadmium et/ou au plomb, pour batteries rechargeables nickel cadmium) mais aussi notamment dans les écrans de télévision, les barres de contrôles des réacteurs ou piles nucléaires, les colorants (émail, glaçure rouge-orange en céramique)...

Alliages fusibles, déformables... |

Il entre dans la composition de nombreux alliages à bas point de fusion (soudures, brasures).
Les alliages à bas point de fusion sont fabriqués par exemple pour les brasures de conducteurs électriques (Ag 50 %, Cd 18 %, Zn 16 %, Cu 15 %) et pour fusibles (Bi 50 %, Pb 27 %, Sn 13 %, Cd 10 %, fond à 70 °C) ; D'autres alliages à bas point de fusion sont utilisés dans le système de protection incendie, comme les systèmes Sprinkler.

Certains alliages de cadmium avec l'or font partie de la famille des métaux « intelligents » (à mémoire de forme) et servent donc à fabriquer des lunettes incassables, des tuyaux dans les centrales nucléaires…

Accumulateurs |

Il sert à la fabrication de certaines batteries d'accumulateurs (« piles rechargeables »), du type nickel cadmium Ni/Cd, HgO/Cd, ou encore ONi(OH)/Cd et Ag₂O /Cd.

Les Accumulateurs électriques comme les « piles » rechargeables Ni-Cd, peuvent se caractériser par la matière constituant l'électrode positive, un mélange pulvérulent d'hydroxyde de nickel et de graphite et celle constituant l'électrode négative à base de cadmium avec 20 à 25 % de fer. Les matières actives sont placées dans des pochettes en acier nickelé perforées (trous de 0,1 mm) de 10 mm de large. L'électrolyte est une solution aqueuse de KOH : 6 à 8 moles/litre. Voici l'équation-type dans le sens de la décharge (et inversement de la recharge)

Cd _{corps simple métal à l'anode} + 2 NiO(OH)_{aqueux fortement basique} + 2 H₂O → Cd(OH)_{2aqueux fortement basique} + 2 Ni(OH)_{2hydroxyde de nickel de la cathode}

Il existe un "effet mémoire" au niveau des électrodes, ce qui impose une discipline minimale de charge et de décharge.

Quoique supplantés actuellement par des dispositifs de type Lithium-ion ou nickel-hydrure de métal Ni-MH, les accumulateurs Ni-Cd restent employés, malgré leur effet mémoire, dans les applications où la résistance interne doit rester faible (appels de courant important) : moteurs électriques, talkies-walkies, etc.
En 1992, la production d'accumulateurs Ni-Cd était de 1,3 milliard d'unités dont 60 % par des producteurs japonais et 15 % par des français ; Le cadmium est ainsi également utilisé dans la collecte de l'énergie solaire.

Revêtements (métal, pigments de peinture), colorants et/ou stabilisants |

Mais ses principales utilisations en masse restent celles de ses composés qui concernent les revêtements anticorrosion (appliqué en couche mince sur l'acier par cadmiage, le cadmium protège contre la corrosion, en particulier saline) ou encore la fabrication de pigments stables de couleurs (jaune et rouge). Le cadmiage se justifie par le fait que le cadmium est inaltérable à l'air et a un bon comportement en milieu marin. Le cadmiage est effectué par électrolyse. Utilisé, en particulier pour protéger les rivets d'assemblage en aéronautique.

Les pigments de cadmium sont essentiellement à base de sulfure de cadmium et parfois de sulfure de zinc. Ce sont des cristaux mixtes de CdS jaune et ZnS blanc, associé à CdSe rouge, ce qui explique Cd(S,Se) de couleur orange par mélange. Ces mélanges de corps purs facilement dispersables présentent une bonne résistance à la lumière et aux UV, à la chaleur et aux intempéries et ont été utilisés à grande échelle dans les peintures (couleur jaune des taxis de New-York), dans les matières plastiques (casques, verres, céramiques…).
Van Gogh utilisait du CdS pour faire le jaune de ses tournesols.

Ainsi le jaune 35 ou le jaune 37 à base de mélange précis de ZnS et CdS, l'orange 20 à base de Cd(S,Se), le rouge 108 x CdS.y CdSe ont été des colorants usuels des matières plastiques, type polyoléfines et polystyrèniques, des années 1960 et 1970. Mais le cadmium a été reconnu progressivement par les autorités comme un métal lourd, hautement toxique, par lui-même et ses composés, libérables des peintures, plastiques et mélanges de polymères, par décomposition thermique ou lente dégradation. D'où le déclin de cette gamme de pigments minéraux, amorcé à partir des années 1990.

Des composés de cadmium, comme les carboxylates de cadmium ou parfois le sulfure de cadmium, peuvent être utilisés comme stabilisateurs ou stabilisants, avec d'autres composés métalliques à base de Zn, Ba, Sr de matériaux polymères communs, comme le PVC. Des composés obtenus avec des organo-cadmiens pouvaient être employés comme agent de moulage ou pour stabiliser le PVC.

La Communauté européenne a adopté une directive limitant l'utilisation des pigments de cadmium aux seuls cas où ils ne peuvent être remplacés (polymères) ;

Divers |

Les autres usages de l'élément sont :

• l'absorption de neutrons : la section efficace du cadmium pour l'absorption des neutrons thermiques étant particulièrement élevée, avec une section de capture de l'ordre de 2 400 barn pour le mélange d'isotope, le cadmium sert à éviter l'emballement de la réaction de fission, il est employé pour la réalisation de barres de contrôle dans les réacteurs nucléaires, et est utilisé en tant que protection biologique vis-à-vis de sources de neutrons ;


• l'éponge de cadmium est un mélange de cadmium et de sulfate de zinc obtenu généralement par la réaction entre du zinc et du sulfate de cadmium ; elle peut servir en catalyse hétérogène.

Toxicité et écotoxicité, toxicologie du cadmium |

L'élément cadmium est très toxique, comme l'avait pressenti Friedrich Stromeyer, aussi toxique que le plomb et le mercure. Par ingestion de produits solubilisés par l'organisme ou par inhalation via les sites alvéolées des bronches, passe dans le sang, s'accumule dans le foie tout en provoquant des troubles rénaux graves. Il forme des composés métalliques avec l'urée, qui joue le rôle d'un complexant.

Les fumées d'oxydes de cadmium ont un potentiel de dangerosité équivalent à celui du phosgène. L'inhalation à faible concentration provoque une fièvre persistante, connue sous l'appellation de "fièvre des fonderies" ou "fièvre des fondeurs", en encore fièvre des métaux. L'inhalation à haute concentration entraîne un œdème du poumon. La limite autorisée sur le lieu de travail est fixée à 0,05 mg CdO/mètre cube.

Le cadmium a un cation bivalent de rayon ionique très proche de celui du calcium. Ainsi, comme le strontium, le cadmium interagit avec le calcium des os. Du fait de sa forte et longue rétention dans les organismes vivants, il peut se substituer facilement au calcium dans le cristal osseux et en modifie les propriétés mécaniques. Ainsi le cadmium en excès présent dans l'organisme cause une porosité osseuse, une déformation des os, des fractures multiples, un ratatinement progressif du corps, impossible à réparer ou à soigner comme le prouvent les derniers stades de la maladie "itaï itaï byo" décrite en 1955 par le corps médical nippon. La maladie se dénomme simplement par le cri répété de douleur des patients, souffrant de terribles souffrances aux articulations, avant d'agoniser par atrophie osseuse et paralysie complète.

Les déversements volontaires ou accidentels de matière cadmiée dans les rivières ont des effets désastreux sur la faune aquatique^[20]. Une pollution même modeste entraîne la mortalité aiguë d'une multitude de poissons. Mais la dispersion de boues contenant des métaux lourds (plomb, mercure et cadmium) explique que l'élément cadmium se retrouve, plus qu'à l'état de traces insignifiantes, dans les filières alimentaires (riz, chocolat...). Les huîtres peuvent contenir dans les eaux les moins polluées une quantité de cadmium minimale de l'ordre de 0,05 mg par kilogramme de matière sèche. Mais dans les eaux de mer en partie cadmiées, elles peuvent en contenir jusqu'à 5 mg par kilogramme, sans dépérir du fait de la présence plus importante en zinc^[21].

Il est aisé de comprendre que le recyclage maîtrisé du métal et surtout de ses sels (souvent oubliés), l'épuration soignée des eaux usées et des gaz de rejets sont un impératif pour l'environnement.

Imprégnation de la population |

Il varie selon de nombreux paramètres, environnementaux notamment, et dans l'urine il tend à augmenter avec l'âge et à diminuer avec l’IMC.

En 2018 en France le « Volet périnatal » du programme national de biosurveillance a publié une évaluation de l'imprégnation des femmes enceintes notamment par le cadmium (et d'autres métaux et quelques polluants organiques) à l'occasion du suivi d'une cohorte de 4 145 femmes enceintes (« Cohorte Elfe ». Cette cohorte comprend des femmes qui ont accouché en France en 2011 hors Corse et TOM)^[22]. Le dosage urinaire de 990 femmes enceintes arrivant à la maternité ^[22] a révélé du cadmium dans 88 % des échantillons d’urine analysées (moyenne géométrique : 0,12 μg/L, avec 0,17 μg/g de créatinine, soit un niveau proche des moyennes trouvées chez la femme enceinte aux États-Unis de 2003 à 2010^[22]).
Pour ces 990 femmes enceintes une cadmiurie (teneur des urines en cadmium) dépassant le seuil HBM-II^[23] 1 de 4μg/L augmentait avec l’âge des mères et diminuait avec l’IMC et le niveau d’étude^[22]. L'imprégnation est également globalement plus élevée chez les gros consommateurs de légumes racines (poireau, carotte, oignon, etc.) mais pas comme on aurait pu s'y attendre d'après la littérature chez les consommatrices de pomme de terre ou de poisson^[22])

Il est difficile de déduire les effets de ces indices d'imprégnation des mères par le cadmium sur l'embryon, en raison d'effet potentiels de la grossesse sur l’excrétion urinaire du cadmium (littérature est contradictoire sur ce point) et en raison des recommandations de diminution ou arrêt du tabagisme lors de la grossesse^[22].

Toxicité du cadmium |

Chez l'homme (qui peut par exemple se contaminer via le tabagisme, certains engrais naturellement riches en cadmium, des sources industrielles, certains fruits de mer, etc.) les études entreprises surtout dès les années 1980 ont confirmé les effets du cadmium sur l'organisme (système rénal notamment) et statut cancérigène ; il augmente la tension et son inhalation est également dangereuse. Il est source de troubles musculo-squelettiques entraînant une déformation lente et importante du corps chez l'homme, notamment l'embryon qui peut être contaminé via le placenta chez les femmes enceintes exposées à un milieu faiblement contaminé.

La Commission allemande de biosurveillance a retenu comme valeur seuil HBM-IIHBM-II^[23] 4μg/L (dans l'urine) car au dessus de ce taux, les connaissances scientifiques disponibles montrent un risque accru d’effets défavorables sur la santé pour les individus sensibles au sein de la population générale^[22].

Il a été récemment proposé par des praticiens hospitaliers d'ajouter un profil métallique au bilan de santé individuel^[24].

Écotoxicité du cadmium |

Cet élément est toxique à faibles doses pour de nombreuses espèces animales et végétales, aquatiques et terrestres.

Par exemple,

• il peut fortement déformer le squelette du vairon (suite à des fractures spontanées de vertèbres, souvent à proximité de la queue) dès l'exposition à 7,5 μg de cadmium/litre, dose 5200 fois moins importante que la LC50 pour 96 h, et qui est proche des taux de cadmium des cours d'eau pollués des régions baltes où a eu lieu cette étude^[25] ;


• il est nocif pour les cellules végétales et à plus forte dose pour la plupart des végétaux^[26] ;


• il inhibe la germination du pollen des gymnospermes, ainsi que la croissance des tubes polliniques, pour des raisons physiologiques encore mal comprises^[26].


• Il modifie également la morphologie des tubes polliniques d'une manière dose-dépendante. L'endocytose est fortement inhibée chez les plantes contaminées par du cadmium, avec un nombre d'appareils de Golgi réduit, et une formation anormale d'organites acides dans les tubes polliniques^[26]. Les pollens de P. wilsonii se montre par exemple très vulnérables au cadmium, qui inhibe fortement la germination des pollens et la croissance des tubes en perturbant les organites endomembranaires, en inhibant les endocytoses et les exocytoses et en formant des vacuoles acides, entraînant un gonflement des tubes pollinique et des diamètres irrégulièrement élargis de ces tubes^[26].


• Au Japon, au début des années cinquante un usage massif de fertilisants riches en cadmium, dans des sols par ailleurs très pauvres (sableux, acides et fortement déficitaire en zinc et en calcium), expliquent les teneurs inédites du riz produit par les rizières locales et le soja cultivé dans ces champs, soient respectivement 0,37 mg et 3,36 mg par kilogramme sec^[27]. C'est l'une des causes cachées de la maladie de maladie Itai-itai, après que les autorités agricoles aient imposé aux nombreux paysans pauvres et parfois affamés, du moins souvent carencés en Zn, une "pseudo-modernisation" impérative de leurs pratiques ancestrales^[26].

Le rejet et la dispersion anciens ou récents de cadmium (pigments, charge..) ou la contamination d'eaux pluviales par du cadmium en tant que contaminant fréquent des zingueries anciennes peut être une cause de pollution environnementale diffuse.

Face à ces risques et à d'autres contaminations environnementales, les piles NiMH moins polluantes et moins dangereuses pour la santé ont remplacé à partir de 2008 les piles NiCd au sein de l'Union européenne. Les piles NiMH ont en outre été remplacées par des accumulateurs lithium-ion dans la quasi-totalité des appareils nomades.

En Australie méridionale, dans les années 1970, les agronomes observant les terres sèches, soumises à de fréquentes remontées d'eaux salines, craignaient à terme le remplacement cationique partiel, mais catastrophique pour la qualité des cultures, du magnésium par le zinc, et du calcium par le cadmium. Mais ils ont aussi compris le rôle capital du zinc qui entrave l'action toxique du cadmium, réduit ou empêche sa fixation, en prenant la bonne place sur les sites de protéines. En milieu marin ou terrestre, une teneur en zinc plus élevée, paradoxalement toxique pour certains organismes vivants, réduit la toxicité du cadmium et surtout son entrée souvent irréversible dans l'organisme. Aussi une prime alimentation à haute teneur en cadmium, avec un déficit grave en zinc et en calcium, est bien cause de catastrophe dans la chaîne trophique.

Il est impératif de proscrire le cadmium des fertilisants, et accepter des teneurs modestes de zinc, d'autant plus que l'irrigation peut parfois utiliser des eaux plus ou moins salines sur des sols pauvres et acides. Les bons sols argileux, riches en complexes argilo-humiques, ou des sols bien amendés, à pH plus élevés, sont beaucoup moins sensibles à cette pollution.

Pollution par le cadmium |

Elle est en forte diminution dans les mers depuis les années 1980, mais les taux restent localement préoccupants, notamment dans les coquillages et organismes du haut de la chaîne alimentaire. En Europe, la Belgique centre est particulièrement touchée, ainsi que les ex-pays de l'Est.

En Chine, le cadmium serait présent dans une partie importante de la production de riz^[28].

Les origines de la pollution par le cadmium sont multiples, avec notamment :

Le risque lié au cadmium des engrais phosphorés en Europe commence à être pris en compte. En Europe, la Commission a publié plusieurs textes et décisions concernant les dispositions nationales relatives à la teneur maximum admissible en cadmium des engrais^[30],[31].

Réglementation |

Le cadmium est limité ou interdit pour certains usages. Il fait partie des métaux devant être contrôlés dans l'eau potable (dans la plupart des pays).

En Europe, depuis le 1^er juillet 2006, la directive RoHS (« Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment ») limite son usage dans certains produits commercialisés en Europe (dont éclairage et électronique, hors batteries). Les autres métaux concernés sont plomb, mercure, chrome hexavalent, polybromobiphényles (PBB), polybromodiphényléthers (PBDE), ces derniers sont limités à 0,1 % du poids de matériau homogène, mais la limite imposée pour le cadmium est 10 fois plus basse que pour ces derniers produits 0,01 %. Remarque : cette directive pourra être élargie à d'autres produits et à d'autres toxiques.

Production et économie |

La production mondiale de cadmium corps simple métallique avoisine 18 000 t/an au début des années 1990. Les principaux usages économiques dans le monde concernaient le cadmiage (près du tiers), la préparation de pigment et de stabilisants pour matières plastiques (environ un quart pour chacun), l'usage dans les accumulateurs (environ 15 %) et les alliages (3 à 4 %).

La croissance mondiale et généralisée des piles et accumulateurs électrochimiques a bouleversé la répartition des emplois du cadmium.

Environ 10 à 15 % de la production mondiale du cadmium se fait à partir de matériaux recyclés.

Le tableau ci-contre donne les productions annuelles de différents pays.

Recyclage |

Il est réalisé principalement à partir des accumulateurs Ni-Cd et des soudures.

Il est à noter qu’en France par exemple, près de la moitié des besoins en cadmium provient du recyclage (environ 1 000 tonnes de cadmium recyclé/an).

Consommation |

Le tableau ci-contre montre les consommations par pays par année (en tonne).

Le tableau ci-dessous montre l’importance de la consommation par secteur d'utilisation dans le monde occidental (en %).

Commerce |

En 2014, la France est nette exportatrice de cadmium, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'export était de 8 300 €^[32].

Notes et références |

Bibliographie |

• Alain Foucault, Jean-François Raoult, Fabrizio Cecca, Bernard Platevoet, Dictionnaire de Géologie - 8^e édition, Français/Anglais, édition Dunod, 2014, 416 pages. Avec la simple entrée "cadmium" p. 53.


• (en) Ernest C Foulkes (dir.), Cadmium, Berlin, Heidelberg, Springer Berlin Heidelberg, coll. « Handbook of experimental pharmacology » (n^o 80), 1986, 400 p. (ISBN 978-3-642-70856-5, OCLC 851800367, présentation en ligne)


• 
  Paul Pascal, Nouveau traité de chimie minérale, Paris, Masson, 1956 (réimpr. 1966), 32 vol. (notice BnF n^o FRBNF37229023) :

  « 5. Zinc, cadmium, mercure ; 20.1. Alliages métalliques ; 20.2. Alliages métalliques (suite) ; 20.3 Alliages métalliques (suite) »

  SCHER - Opinion on new conclusions on future trends of cadmium accumulation in EU arable soils, Union européenne, pdf


• Stoev, S. D., Grozeva, N., Simeonov, R., Borisov, I., Hubenov, H., Nikolov, Y.... & Lazarova, S. (2003). Experimental cadmium poisoning in sheep. Experimental and Toxicologic Pathology, 55(4), 309-314.


• Alexandre Tricot, article « Cadmium », Encyclopædia Universalis, 2004.[1]
  

Voir aussi |

Articles connexes |

Liens externes |

• 
  (fr) le cadmium sur Futurascience
  


• 
  (fr) Le cadmium présenté par la Société de Chimie Française
  


• 
  (fr) Fiches INRS sur Cd et ses composés minéraux
  


• 
  (en) « Technical data for Cadmium » (consulté le 13 août 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope


• 
  (en) Images du cadmium sous différents formes
  


• Rapport du Sénat français Effets des métaux lourds sur l'environnement et la santé - rapport 261 (2000-2001) - Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques


• 
  (en) Rapport[PDF] du CSTEE européen sur les risques sanitaires et environnementaux induites par l'utilisation de cadmium comme colorant ou additif stabilisant de certains polymères et pour le traitement de surface(« The risks to health and environment by cadmium used as a colouring agent or a stabiliser in polymers and for metal plating » ; Risk & Policy Analysts Ltd, 2001)


• 
  (en) International lead zinc research organization de New-York. Cette structure dédiée au Zn, Pb et Cd était autrefois associée au centre du zinc français, éditeur du périodique "Zinc cadmium et alliages".

• Portail des minéraux et roches
• Portail de la chimie
• Portail des sciences des matériaux
• Portail de l'écotoxicologie